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揭开超导聚苯胺,纳米复合材料的秘密
时间:2020-06-12 19:04 点击次数:

1967年秋天的一个下午,日本科学家白川英树的一名学生在合成聚乙炔时,误将mmol当成mol,导致使用通常用量1000倍的催化剂,使得本该得到黑色粉末聚乙炔,却变成了一种从未见过的具有银色金属光泽的聚合物。

白川猜测这种聚合物是否具有像金属一样的导电性呢?由此展开了对这种异常现象的研究。

然而对于新现象机理的研究并不是一件简单的事,这让白川君十分的郁闷,直到1977年,白川和美国化学家艾伦·麦克德尔米德及物理学家艾伦·黑格发现聚乙炔薄膜经过碘掺杂后竟然真的呈现金属导电特性(电导率达到103-104S/cm),“聚合物=绝缘体”的观念从此被打破。2000年的诺贝尔化学奖授予三位导电聚合物的开拓者。

试想,假若你能够让塑料、橡胶、纤维具有像金属一样的导电性,那么我们穿的衣服岂不是可以做成智能触控板、电脑键盘等等,有没有一种置身于美国大片的既视感,这似乎想想就让人激动。

聚苯胺能导电最主要的原因之一是具有π-π共轭键,能够产生共轭效应。对于高分子聚合物,其内部亚原子有自己的运行轨道,其中有一种由碳原子连接、p轨道(σ键轨道)侧面相互平行交盖的成键轨道称作π轨道,π轨道中两个自旋相反的电子称为π电子,这样构成的共价键称为π键。共轭π键中π电子不是两两分别固定在两个双键原子之间,而是扩展到四个碳原子之间产生电子的离域现象,共轭效应就是分子内原子间相互影响的电子效应 。

在众多的导电聚合物品种中,由于具有独特的掺杂现象、良好的电化学可逆性、化学稳定性、原料易得、合成方法简便等优点,它是一种重要的导电聚合物。

但是由于聚苯胺在加工中容易丢失导电性,限制了其广泛应用。因此如何改善和提高聚苯胺的热稳定性和加工性,同时还能提高电导率,是促进其实用化的关键。

聚苯胺的掺杂与其他的导电聚合物不同,通常导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失,即掺杂是一种氧化还原反应。而用质子酸掺杂聚苯胺只是引入正电荷,并未改变主链上的电子数。

α-磷酸锆作为多功能材料,是一种结构规整的无机阳离子层状化合物,具有类似离子交换树脂的离子交换性能,其离子交换容量是粘土的6倍,具有像沸石一样的择形吸附和催化性能,具有较高的热稳定性和耐酸碱性能,且羟基中的质子氢可以在层内孔径自由扩散,具有一定强度的质子酸,能够实现质子化掺杂。它与聚苯胺的复合是制备层状无机物/导电聚合物的优良基体,将对提高稳定性和电化学性能发挥较大的作用。使其在导电材料应用领域有更好的利用价值。

利用磷酸锆层板的剥离以实现大分子的组装。采用化学氧化法成功实现了苯胺(Ani)单体在剥离α-磷酸锆(α-ZrP)层间的原位聚合,得到了性能良好的复合材料。试验结果表明,剥离剂插入α-磷酸锆(α-ZrP)层间后,所处的环境和相互作用力发生变化,从而影响了聚苯胺(PANi)分子链的电子转移.剥离的层间距越大,越有利于加速电子迁移,进而使电导率增加.

将一定量的α-ZrP粉末按液固比为100ml/g 分散于蒸馏水中,超声分散均匀,控制n(胺):n(α-ZrP)的摩尔比为2.5:1。乙胺、丁胺剥离剂在室温下搅拌处理三天,TBA+OH-在0℃的条件下搅拌三天。

取4.9ml Ani(0.054M)逐滴滴入到处理的α-ZrP中,加入一定量的1 M HCI,溶液在0-5℃的冰水浴中持续.搅拌30min.然后在氮气保护下向溶液中缓慢滴入12.26g(0.054M)/45ml水的APS,反应24h.将产物过滤,用丙酮洗涤,之后用蒸馏水反复洗涤,得墨绿色物质,60℃真空干燥24h。

纯的PANi其电导率的数量级在10-4 S/cm.掺杂α-ZrP后制备出的PANi电导率明显高于未掺杂的PANi,原因是α-ZrP与PANi有强的相互作用,加速了自由电子的传输,电导率增强。

从图中还可看出,在剥离α-ZrP掺杂PANi的电导率,随TBA+OH-、丁胺、乙胺分子链的减小其电导率依次减小,这是因为不同的胺在剥离α-ZrP时会得到不同大小的层间距,α-ZrP的层间距越大,Ani分子越易插层α-ZrP,使得PANi分子链与链之间相互作用力越弱,越有利于电荷的离域化,导电聚苯胺分子链的电荷离域化程度越大,电子跃迁所需能量降低,其电导率越高.经每隔一天在同样条件下对复合材料的电导率测定五次,结果证明,复合材料的电导率值不变,说明该类材料在室温下的电性能是很稳定的。

PS:对α-ZrP的剥离,常用试剂是TBA+OH-,α-ZrP是一种具有层状结构的固体酸,TBA+OH-,是一种有机碱,两者发生酸碱中和反应。正是由于α-ZrP具有较好的膨胀性来容纳客体TBA+离子,当更多的TBA+离子进入层间形成双层排列时,TBA+离子与TBA+离子之间的电荷斥力以及弱的范德华力降低了α-ZrP层板间的静电力,首先形成较薄的TBA+插层的α-ZrP层板结构。而这种较薄的插层层板在超声或搅拌作用下,很容易破碎成较小尺寸的层板结构,进而形成了稳定的层状α-ZrP盐溶胶。α-ZrP阴离子层板被高电荷密度的TBA+阳离子电荷补偿,α-ZrP表面的TBA+能被聚合物阳离子置换使聚合物阳离子吸附在α--ZrP表面,过量吸附的聚合物阳离子也能再吸附α-ZrP阴离子层板。

它能够吸收微波,可做隐身飞机的涂料,它能用在火箭、船舶、石油管道以及污水管道中的防腐蚀涂料,它可制备电磁干扰(EMI)屏蔽涂料和抗静电涂料;

但是,每一个产品的应用必将伴随着社会发展与个性化需求出现一系列的问题,如何让材料越来越功能化和实用化,创新突破是从事每一项科研永远充满未知的乐趣。

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